稀土元素是一個(gè)大家族，其中包含十六、七種性質(zhì)相近的金屬元素。由于它們的性質(zhì)相近、不易分離，通常都將其統(tǒng)稱為‘稀土元素’， 以下簡(jiǎn)稱為‘稀土’。
稀土具有多種特有的性能，最近半個(gè)世紀(jì)以來，隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，稀土在多種高科技領(lǐng)域中都具有非常重要的地位，其發(fā)展的遠(yuǎn)景真是不可估量。
稀土在鑄造生產(chǎn)中的應(yīng)用也是非常重要的，在球墨鑄鐵、蠕墨鑄鐵、鋁合金和鎂合金等方面都有良好的作用，最近，在各類鑄鋼方面的應(yīng)用也出現(xiàn)了非常好的苗頭，為今后的創(chuàng)新和發(fā)展工作開拓了廣闊的領(lǐng)域。
當(dāng)然，要認(rèn)真地用好稀土，首先要對(duì)稀土的特點(diǎn)有一點(diǎn)了解。
1 稀土的一些特點(diǎn)
稀土是一個(gè)大家族，包括元素周期表中Ⅲ B 族鑭系中的鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu） 等15 個(gè)元素，再加上Ⅲ B 族中的鈧（Sc）和釔（Y）， 共 17 個(gè)元素。
稀土家族中，只有鈧的性質(zhì)比較特殊，與其他元素不太一樣，因而也有人主張不把鈧列入稀土家族，如果這樣，稀土家族中就只有 16 個(gè)元素了。一開始，我們說家族中包含十六、七種金屬元素，就是考慮到這個(gè)特點(diǎn)。
為了研究方便，人們往往按化學(xué)性質(zhì)和礦物易于聚集存在的特點(diǎn)、將稀土元素（除鈧外） 分為兩組：
鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪等 7 元素稱為輕稀土；
釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔等9元素稱為重稀土。
這里所謂的‘輕’和‘重’，并不完全是按金屬的密度或原子量來區(qū)分的。
所謂稀土，實(shí)際上并不‘稀’。地殼中含稀土的礦物有二百多種，它們的蘊(yùn)藏量，與常用的錫、鋅、鉛、鉬、鎢和貴金屬等相比，要多幾十倍，乃至幾百倍。
各種稀土元素都是典型的金屬元素，不是‘土’，而且，稀土廣泛用于多種高科技領(lǐng)域， 一點(diǎn)也不‘土氣’。‘ 稀土’ 命名的由來， 是與其問世的歷程有關(guān)的。
1.1稀土問世歷程的概要
稀土元素都是活性很強(qiáng)的金屬，這類金屬的化學(xué)活性，僅次于周期表Ⅰ A 族中的堿金屬和 Ⅱ A 族中的堿土金屬。
地殼中稀土礦雖然很多，但是迄今還沒有發(fā)現(xiàn)某種稀土元素比較集中的礦藏，都是多種性質(zhì)相近的稀土的化合物混在一起的礦物。因?yàn)楦鞣N稀土化合物的性質(zhì)相近，將其分離的難度很大，由稀土礦提取精礦很不容易；由于稀土的氧化物很穩(wěn)定，冶煉精礦、制取稀土金屬也不容易。因而，稀土的問世很晚，問世至今還不到 250 年，早期制得的稀土金屬當(dāng)然也就很少，所以得到了一個(gè)‘稀’字。
1794 年，芬蘭化學(xué)家加多林在瑞典的依特堡附近發(fā)現(xiàn)了一種罕見的黑色礦石，對(duì)其進(jìn)行研究時(shí)，從中發(fā)現(xiàn)了一種新的金屬氧化物。18 世紀(jì)當(dāng)時(shí)，人們習(xí)慣于將不溶于水的氧化物稱為‘土’，為了紀(jì)念發(fā)現(xiàn)礦石的地方，加多林就將新的金屬氧化物稱為‘釔土’，構(gòu)成的金屬稱為釔。
1803年，德國(guó)、瑞典的化學(xué)家在瑞典又發(fā)現(xiàn)了一種淡黃色的新型金屬氧化物，他們將其命名為‘鈰土’。
‘釔土’和‘鈰土’的內(nèi)含都非常復(fù)雜， 早期，研究了二十多年并沒有探查明白。
到 1839 年，瑞典的莫桑徳爾從鈰土中分離得到了‘鑭土’。1843 年，莫桑徳爾又從釔土中分離出來了‘鋱土’和‘鉺土’。
19世紀(jì)末，人們相繼從鉺土中分離出來了‘鐿土’、‘ 鈧土’、‘ 鈥土’和 銩土’， 隨后，又從‘鈥土’中分離出了‘鏑土’。
20世紀(jì)初，又從‘鐿土’分出了‘镥土’， 這時(shí)，大家才明白，早期所謂的‘釔土’，實(shí)際上是釔、鋱、鉺、鐿、鈧、鈥、銩、鏑、镥等 9 種稀土元素氧化物的混合體。
后來，隨著分析技術(shù)不斷地改善，加以光譜分析的應(yīng)用，人們又對(duì)鈰土進(jìn)行了深入的研究，在鑭土之后，又得到了‘鐠土’、‘ 釹土’、‘ 釤土’、‘ 銪土’和‘ 釓?fù)痢Ｔ瓉硭^的‘鈰土’，實(shí)際上是鑭、鈰、釤、銪、釓、鐠、釹等 7 種稀土元素氧化物的混合體。
稀土中的‘土’字，就是因?yàn)樗鼈冴懤m(xù)問世的過程中離不開‘土’字而得名的。
稀土家族中，只有‘钷’的來歷非同一般。
1942年，第一座原子反應(yīng)堆建成后，發(fā)現(xiàn)燃燒過的廢鈾棒中含有大量放射性同位素，包括原子序數(shù) 30 的鋅到 66 的鏑都有。其中原子序數(shù)為 57 ～ 66 的都是稀土元素。
1947 年，處理鈾核裂變生成的放射性同位素時(shí)，發(fā)現(xiàn)了屬于鑭系、原子序數(shù)為 61 的元素， 取名為钷。后來，用中子轟擊釹也可以得到钷。
早期，一直認(rèn)為 17 個(gè)稀土元素中，钷是從反應(yīng)堆裂變產(chǎn)物中得到的人造元素。1972 年，處理高品位鈾礦時(shí)發(fā)現(xiàn)了钷，此后，就不再認(rèn)為钷是人造元素了。
1.2稀土資源的概況
目前，已經(jīng)知道含稀土的礦物有 200 多種， 但可供開采的不多，上世紀(jì) 50 年代以前，大約 98％的稀土都取自獨(dú)居石。目前，經(jīng)濟(jì)上有開采價(jià)值的稀土礦基本上只是 3 種：輕稀土礦主要是氟碳鈰礦［（Ce、La、Pr…）FCO3］和獨(dú)居石（多種稀土的磷酸鹽），目前，世界各國(guó)所用的稀土 95％來自這兩種礦物［1］；重稀土礦則主要是磷釔礦。
按目前的認(rèn)知，稀土資源有以下的特點(diǎn)：
●至今還沒有發(fā)現(xiàn)某種稀土元素集中形成的礦物，目前見到的礦物都是多種稀土的礦物群集在一起的，很難評(píng)估各種稀土金屬的儲(chǔ)量， 因而，評(píng)估稀土礦物的儲(chǔ)量和開采量，都按稀土氧化物計(jì)；
●雖然重稀土元素的數(shù)量多于輕稀土，但重稀土的儲(chǔ)量卻只是輕稀土的 1/20 左右［2］， 重稀土的價(jià)格當(dāng)然要高于輕稀土；
●稀土礦中大都含有放射性元素，廣泛采用的稀土礦獨(dú)居石，同時(shí)也是主要的釷（Th）礦， 含釷高達(dá) 30％。此外，還含有鈾（U），含量可達(dá) 1％；
我國(guó)是稀土資源最豐富的國(guó)家，各類稀土氧化物的總儲(chǔ)量約占世界總量的一半。對(duì)稀土資源的開發(fā)，我國(guó)也居世界首位。2010 年，我國(guó)各類稀土礦的產(chǎn)量占世界各國(guó)總產(chǎn)量的 97%以上。根據(jù)美國(guó)內(nèi)務(wù)部和資源勘探部門 2011 年發(fā)布的資料《Mineral Commodity Summaries 2011》，2010 年世界各國(guó)已探明的稀土氧化物儲(chǔ)量和稀土礦物的產(chǎn)量見表 1。
1.3有關(guān)生產(chǎn)稀土的問題
稀土礦是多種稀土化合物的混合體，由于它們的性質(zhì)很相近，將其分離、提取精礦是非常困難的，需要用多種有害的強(qiáng)酸，如鹽酸、硝酸、氫氟酸等，同時(shí)，還要分離出釷、鈾之類的放射性元素。
因此，生產(chǎn)稀土的工藝過程是很復(fù)雜的， 費(fèi)用也很高。更為重要的是：排放的廢水中不僅有大量有害的酸，而且還含有釷、鈾等放射性元素，污染環(huán)境的問題非常嚴(yán)重。
美國(guó)加州的山口（Mountain Pass）礦區(qū)， 原來是重要的稀土礦，但是，在開采稀土礦時(shí)， 要向加州荒漠排放大量有害的廢水，其中還含有釷、鈾等放射性元素，排放量每小時(shí)數(shù)百加侖。由于環(huán)保法規(guī)的要求，該礦已于 2002 年停產(chǎn)、關(guān)閉，轉(zhuǎn)而向中國(guó)購買稀土［1］。
中國(guó)內(nèi)蒙包頭市的白云鄂博，有世界最大的稀土礦，每年排放含酸量高、放射性強(qiáng)的廢水 1000 萬噸以上，而且都未經(jīng)有效的處理。此外，還有一些精煉廠也排放有害的廢棄物。由于當(dāng)?shù)氐乃娃r(nóng)作物都受到污染，村民出現(xiàn)頭發(fā)、牙齒脫落問題，測(cè)試表明該地區(qū)水和土壤中都含有致癌物，村民只能逐步外遷［1］。
1.4稀土的用途
稀土除廣泛用于基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)的各種材料外， 還具有特殊的光、電、磁性能，在幾百種高、新科技領(lǐng)域中的應(yīng)用都是十分重要的，是研發(fā)多種新型功能材料不可或缺的要素，例如：
●含稀土的永磁材料，是當(dāng)前磁性最強(qiáng)的材料，已廣泛用于汽車、計(jì)算機(jī)、自動(dòng)化組件、航空航天和軍工設(shè)備；
●稀土鎳氫電池的用途日益增多；
●稀土發(fā)光材料是彩色電視、各種顯示器和節(jié)能燈不可缺少的；
●稀土激光材料已廣泛用于光通信、精密加工、醫(yī)療和軍工等方面；
●在化工方面，稀土是重要的催化劑，用于石油裂化、汽車排氣的凈化等方面；
●稀土的氧化物有優(yōu)異的拋光性能，用作高檔光學(xué)玻璃的拋光劑。
由以上說到的幾點(diǎn)可見：稀土是非常珍貴的金屬材料，應(yīng)用的范圍很廣，而且今后仍將不斷擴(kuò)展，對(duì)這類金屬元素的需求量當(dāng)然會(huì)與日俱增。
地殼中稀土的蘊(yùn)藏量雖然不算很少，但制取的難度很大，而且還在環(huán)保方面存在非常棘手的問題。
在這種條件下，對(duì)于稀土的應(yīng)用必須有全面的考量，應(yīng)該將其用得恰到好處：既要加強(qiáng)研究，力求充分利用其有益作用、造福人類；又要遵循可持續(xù)發(fā)展的原則，珍惜資源、保護(hù)環(huán)境，能不用就不用，能少用就盡可能地少用。
稀土在鑄造行業(yè)中的用途也是很寬廣的： 在球墨鑄鐵和蠕墨鑄鐵方面，處理劑中加
入稀土早已是常態(tài)工藝。在一定的條件下，也適用于灰鑄鐵、可鍛鑄鐵和某些特種鑄鐵；對(duì)于鎂合金，稀土是一種重要的合金元素。鎂合金中加入稀土，可以改善高溫力學(xué)性能、提高抗蠕變能力，這種作用已經(jīng)受到了普遍的關(guān)注。此外，鎂的活性很強(qiáng)，熔煉過程中，合金液的阻燃是一個(gè)重要的問題，而稀土對(duì)鎂合金有一定的阻燃作用，這一點(diǎn)也受到了普遍的關(guān)注。
在鋁合金方面，加入稀土也可以起細(xì)化晶粒和變質(zhì)的作用。
在鑄鋼方面，稀土對(duì)于各種鑄鋼都有凈化鋼液、細(xì)化晶粒的作用，可以顯著改善鋼的力學(xué)性能，目前這方面的研究工作已經(jīng)有了重大的突破，前景非常看好。
由于筆者的能力所限，在這里只能簡(jiǎn)單地談?wù)勏⊥猎谇蚰T鐵和鑄鋼方面的應(yīng)用。
2 稀土在球墨鑄鐵方面的應(yīng)用
稀土在鑄造生產(chǎn)中的應(yīng)用，開先河者應(yīng)該是英國(guó)鑄鐵研究學(xué)會(huì)（BCIRA）的 H. Morrogh 和 W. J. Williams。1947 年， 他們?cè)谟?guó)發(fā)表的技術(shù)報(bào)告中，就談到了在鑄鐵中加入以鈰為主的稀土合金，可以使石墨的形態(tài)球狀化。1948 年 5 月，他們?cè)诿绹?guó)鑄造學(xué)會(huì)的年會(huì)上發(fā)表了以鈰為球化劑、制成球墨鑄鐵的報(bào)告。
同時(shí)，美國(guó)國(guó)際鎳公司（INCO）的 A. P. Gangnebin 和 K. Millis 等，也在年會(huì)上發(fā)表了以鎂為球化劑制成球墨鑄鐵的報(bào)告。他們還介紹情況說，INCO 公司 1943 年就初步完成了這項(xiàng)研究工作，但是，由于當(dāng)時(shí)正處于二戰(zhàn)期間， 加以策略方面的多種考慮，沒有及時(shí)宣布。
可以認(rèn)為：1948 年是稀土在鑄造生產(chǎn)中應(yīng)用的起點(diǎn)，也是球墨鑄鐵發(fā)展的起點(diǎn)。
在球墨鑄鐵的生產(chǎn)中，這兩種球化工藝各有其優(yōu)、缺點(diǎn)，總體而言，以鎂為球化劑的工藝是占優(yōu)勢(shì)的，主要有資源豐富、價(jià)格便宜、制成的球墨鑄鐵中石墨球的形態(tài)好等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然，以稀土為球化劑也有其優(yōu)點(diǎn)，如球化反應(yīng)穩(wěn)定易于控制、形成夾渣的傾向小等，特別重要的是，稀土在球墨鑄鐵中可以控制多種微量元素干擾石墨球化的作用。
特別值得慶幸的是，在球墨鑄鐵發(fā)展的過程中，鑄造行業(yè)對(duì)于這兩種工藝，沒有出現(xiàn)偏重一方、排斥他方的態(tài)勢(shì)，而是采取相輔相成、互補(bǔ)增益、盡量發(fā)揮各自長(zhǎng)處的方式，因而， 球墨鑄鐵問世以來，在短短的六十多年中，一直以罕見的高速度發(fā)展。2014 年，世界各國(guó)球墨鑄鐵件的總產(chǎn)量達(dá) 2568 萬噸，在各類鑄件的總產(chǎn)量中占 24.5％。
在談到球墨鑄鐵的同時(shí)，不妨順便提一提有關(guān)蠕墨鑄鐵的情況。
稀土在蠕墨鑄鐵生產(chǎn)中的重要性，比其在球墨鑄鐵生產(chǎn)中的重要性還要大一些。
六十多年前，BCIRA 的 H. Morrogh 等，在其研究稀土在鑄鐵中的作用的過程中，就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：在一定的條件下，鑄鐵中可能出現(xiàn)蠕蟲狀石墨，而且，具有這種石墨組織的鑄鐵，力學(xué)性能接近于球墨鑄鐵。
1968 年，奧地利的 W. Thury 等提出由加入混合稀土合金制取蠕墨鑄鐵的工藝，1970 年獲得奧地利專利。
1976 年，美國(guó)國(guó)際鎳公司和英國(guó)鑄鐵研究學(xué)會(huì)合作，制造含少量稀土的商品蠕化劑“Foote”投放市場(chǎng)，此后，蠕墨鑄鐵才有了快速的發(fā)展。
本世紀(jì)以來，蠕墨鑄鐵的應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大，各國(guó)采用的蠕化劑都以含稀土的為多，不含稀土的蠕化劑用量很少。
2.1稀土在球墨鑄鐵中的作用
鎂、稀土和鈣在鑄鐵中都有使石墨球化的作用，就對(duì)它們作用的綜合評(píng)價(jià)而言，鎂是居于首位的。但是，在以鎂作主要球化元素的條件下，如果配合以適當(dāng)?shù)南⊥粒涂梢韵嗟靡嬲谩⑷〉酶玫那蚧Ч?
這里，只能簡(jiǎn)單地談到稀土在與鎂配合使用作為球化劑時(shí)的一些作用。
2.1.1 脫硫、脫氧
鎂、鈣和稀土，在鐵液中都有很強(qiáng)的脫硫、脫氧作用。
就元素與硫、氧作用和生成硫化物、氧化物的自由能而言，稀土（鈰）和鈣脫硫、脫氧的能力都比鎂強(qiáng)。但是，鎂的沸點(diǎn)為 1107℃， 進(jìn)入鐵液后迅速氣化，對(duì)鐵液有強(qiáng)烈的攪拌作用。同時(shí)，溶于鐵液中的氣體易于向氣泡中擴(kuò)散、析出，從而被氣泡帶出。鐵液中的氧化物、硫化物夾雜也易于被氣泡吸附一并排出。如果考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的因素，鎂在鐵液中脫氧、脫硫的作用實(shí)際上強(qiáng)于稀土（鈰）和鈣。
2.1.2 抑制干擾元素的作用
球墨鑄鐵中，有一些元素起反球化的作用， 通常稱之為干擾元素。干擾元素大致可分為兩類：
一類，有人稱之為消耗型干擾元素，如硫、氧等，都易于與當(dāng)前廣泛應(yīng)用的各種球化元素形成化合物。鎂、稀土和鈣都可以脫硫、脫氧， 消除它們的負(fù)面影響，當(dāng)然其本身也要因此而消耗掉一部分。
以鎂作球化劑，鎂的氧化物 MgO 的熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性好、在鐵液中的溶解度低，但粒度稍大， 可能上浮到表面成為浮渣，也可能被卷入鑄件內(nèi)部成為夾渣。同時(shí)，硫化鎂（MgS）的密度低， 易于上浮到鐵液表面，但其穩(wěn)定性較差，與氧接觸后會(huì)形成氧化鎂，將硫釋放回鐵液、再次與鐵液中的鎂反應(yīng)。這種反應(yīng)的不斷發(fā)生，是單用鎂作球化劑時(shí)球化易于衰退的主要原因之一。
稀土作球化劑，衰退現(xiàn)象就不這么明顯， 形成夾渣的傾向也較小。
鎂和稀土配合作球化劑時(shí)，稀土硫化物和氧化物穩(wěn)定性很高，粒度細(xì)小，在鐵液中難以上浮，而且這些化合物與石墨晶格的失配度很小，可作為石墨析出的異質(zhì)核心，因而兼有孕育的功能。
另一類是偏析型反球化元素，如鉍、鉛、銻、鈦、錫、砷、鋁等，在鑄鐵發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變時(shí)富集于共晶團(tuán)之間，使石墨的形狀畸變。
鎂抗干擾元素的能力差，而稀土元素抑制這類干擾元素有害作用的能力很強(qiáng)，鑄鐵中殘留鈰量為 0.008% 時(shí)，就能有效地抑制干擾元素的反球化作用。所以，以鎂為主的球化劑中配合用稀土，主要的目的在于抑制干擾元素的有害作用。
關(guān)于多種微量干擾元素在球墨鑄鐵中的綜合作用，德國(guó) T. Thielemann 于 1970 年提出了按各種干擾元素含量計(jì)算的反球化指數(shù) K。
K ＝ 4.4（％ Ti）＋ 2.0（%As）＋ 2.4（%Sn）＋ 5.0（%Sb）＋290（% Pb）＋ 370（%Bi）＋ 1.6（%Al）
目前，各國(guó)鑄造行業(yè)中仍然用反球化指數(shù)K 評(píng)估鐵液中各種干擾元素反石墨球化的綜合作用，當(dāng)然我們也可以借鑒。
2.1.3 對(duì)鑄鐵白口傾向的影響有其兩面性
溶于鐵液中的稀土，促進(jìn)形成碳化物的作用很強(qiáng)，是反石墨化元素，但是，在以鎂為主的球化劑中配合以少量的稀土，因其具有增強(qiáng)孕育的作用，反而能使鑄鐵的白口傾向大為減輕。
可是，如果鐵液中殘留稀土量過多，就有增強(qiáng)鑄鐵白口傾向的作用。
這種看似矛盾的現(xiàn)象，實(shí)際上并不矛盾， 其原因是：稀土與硫、氧結(jié)合的能力很強(qiáng)，少量的稀土，很快就與鐵液中的硫和氧作用，形成大量細(xì)小的硫化物和氧化物，為鑄鐵的石墨化提供了大量異質(zhì)晶核，使石墨球的數(shù)量大幅度增加，便于鐵中的碳向石墨球擴(kuò)散，從而抑制白口的生成。如果稀土加入量多，除與氧和硫作用的以外，還有多余的溶于鐵液，這部分殘留稀土當(dāng)然就會(huì)增強(qiáng)鑄鐵的白口傾向。
2.2 球墨鑄鐵中稀土用量的控制
生產(chǎn)中，各單位的具體情況差別很大，稀土在球墨鑄鐵中的用量，應(yīng)該根據(jù)鑄造廠所用爐料的狀況和鑄件質(zhì)量綜合考慮，最佳用量還要在實(shí)際應(yīng)用過程中逐步優(yōu)化。這里不可能提供可直接應(yīng)用的數(shù)據(jù)，只能提出一些籠統(tǒng)的想法，供參考。
球化劑中配用稀土，主要是為了抑制各種干擾元素的反球化作用。反球化指數(shù) K 比較全面地考慮了干擾元素的負(fù)面作用，可以參照。
如果爐料所用的生鐵、廢鋼質(zhì)量很差，原鐵液中K ＞ 2，不管采取何種措施，都不可能制得質(zhì)量較好的球墨鑄鐵。
如果爐料所用的生鐵、廢鋼質(zhì)量較差，原鐵液中 K ＞ 1.2，球化劑中就必須配用稀土。
如果原鐵液中 K 在 0.8 ～ 1.2 之間，稀土的用量可以減少。
如果爐料采用高純生鐵、優(yōu)質(zhì)廢鋼和優(yōu)質(zhì)回爐料，原鐵液中 K ＜ 0.8，則不僅可以不用稀土，而且要避免混入含稀土的爐料。在這種條件下，如果鐵液中殘留稀土量＜ 0.01％，不僅球墨鑄鐵的石墨形態(tài)好，鑄件冷卻速率的影響也比較小；如果原鐵液中稀土含量＞ 0.02， 則生產(chǎn)碳化物的傾向增大，石墨的球化率也會(huì)較差。
